电镀基础知识之四：电极与极化（下）

5. 4. 1 阴极极化曲线

阴极极化曲线是电化学的重要研究手段之一。如图2所示，将阴极电流密度从零开始逐渐加大，同时测定相应阴极电流密度下的阴极电极电位k-ϕ ，则得到许多个点。将这些点用平滑曲线连接起来，就成为“阴极极化曲线”，从中可以分析出许多电化学信息。

5. 4. 2 阴极极化度

阴极极化曲线的斜率（通俗讲，即曲线的陡与平），叫“阴极极化度”。图2中曲线I与Ⅱ的阴极极化度分别为Δφk1/ΔJk与Δφk2/ΔJk。显然，曲线Ⅱ更陡，即Δφk2/ΔJk＞Δφk1/ΔJk，曲线Ⅱ的阴极极化度更大。

阴极极化对电镀影响很大，因素也复杂，在第八讲将专门讨论：镀液的阴极极化度越大，则分散能力越好，工件上不同电流密度处镀层厚度的均匀性越好。

6 阳极性与阴极性镀层

若电镀层在腐蚀介质下的电极电位比基体材料的电极电位更负（如钢铁基体上的锌、镉镀层）或比下层镀层的电极电位更负（如半光亮镍上的亮镍层），在潮湿情况下发生电化学腐蚀（微电池腐蚀）时，镀层会成为阳极而先腐蚀，基体或下层镀层作为阴极而后腐蚀。此时的镀层称为牺牲阳极性镀层，简称阳极性镀层。阳极性镀层的耐蚀性取决于其厚度与自身的耐蚀特性。

相反，若镀层比基体（如铁上的单层镍）或下层镀层（如亮镍上的镀铬层）电位更正，在潮湿环境下发生电化学腐蚀时，基体或下层镀层作为阳极而先被腐蚀，镀层作为阴极而后被腐。此时的镀层称为阴极性镀层。阴极性镀层无电化学保护作用而只起机械保护作用，此时尤应注意镀层的致密性（低孔隙率，少裂纹或无裂纹）。当镀硬铬无法做到无裂纹时，利用细而密的微裂纹取代宽大的普通裂纹，以此来减小腐蚀电流密度，使腐蚀更趋均匀，也能有效提高铬层的整体耐蚀性。

腐蚀介质的改变有时会改变镀层性质。例如钢铁件上的镀锡层在大气环境下为防蚀力差的阴极性镀层，但在含有机酸的介质中却是耐蚀性较好的阳极性镀层。加之锡无毒，故罐头筒过去广泛采用铁皮镀锡。

7 双性电极现象及其不良影响

双性电极现象是一种电化学特殊现象，它对某些电镀工艺的操作要求及设备设施应用关系密切。

如图3所示，镀槽中挂有工件并通电后，当继续挂入的工件在镀液中尚未与阴极杆接触或事先取出的工件已脱离阴极杆而未通电时，由于金属工件（或镀层）是电的良好导体（比镀液的导电性更好），电力线的“借道”通过（若为塑料之类的绝缘体，则只能“绕道”而行），从离阳极近的一端流入，发生阴极反应，从离阴极近的一端流出，发生阳极反应。这种在同一个导体中同时发生阴阳极反应的现象，就叫双性电极现象。即在同一个工件上一部分成为阴极，另一部分成为阳极。

这里举几个例子说明双性电极现象的不良影响。

【例 10】在镀多层镍时（例如半光亮镍加亮镍的双镍工艺），若手工作业，从槽中分次取出或放入工件时发生的双性电极现象会导致镀层局部层间脱皮故障。原因是镍层易钝化，当产生双性电极时，工件的阳极部分更易产生电解钝化，在钝化了的镍上再镀镍，结合力很差，易起双层镍。除了从半光亮镍液取出时的最后一挂以及进入亮镍槽中时放入的第一挂之外，都可能产生这一问题。有效办法是：对半光亮镍降低电压取槽，对亮镍液降低电压下入槽（若关死电，又恐在镀液中发生化学钝化）。对于龙门式自动线，因是整槽连阴极杆一起取出或放入，单排镀时无此现象。

【例 11】镀镍时工件与挂具宜弹性接触良好，挂具与阴极杆之间也应保持良好电接触，否则时而通电时而断电，既有镍的化学钝化又可能形成双性电极，造成整体或局部起双层或多层脱皮。镀塑料等轻件时，为保证挂钩与阴极杆的接触压力，最好在制作挂具时，下端焊一重铁件，一齐作绝缘处理。

【例 12】不宜直接用金属材料做镀槽，而应内衬塑料，否则镀槽产生双性电极时，阴极部分易沉积上镀层（过去镀镍有用钢槽内衬铅板的，常出现此问题）。六价铬镀铬槽可用钛槽是一特例，原因有二：一是钛槽钝化严重，产生双性电极现象时阴极部分也难被活化；二是六价铬镀铬的析出电位很负，双性电极上阴极部分的负电位达不到铬的析出电位。故钛槽上不会镀上铬。双性电极现象有时还会造成工件局部腐蚀，加热冷却不锈钢管上局部腐蚀与局部金属沉积。利用双性电极现象也可实现“感应电镀”，但用得不多。

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